[カバーピクチャー.47]Anisotropic and amphoteric characteristics of diverse carbenes

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カルベン化学において重要であるにもかかわらず、カルベン中の二価炭素原子()の両性(求核性と求電子性)の挙動は十分に理解されていません。特に一重項CF2で、の周りの静電ポテンシャル(EP)は、単純な等方性原子電荷でしばしば誤って説明されます。代わりに、多重極モデルで説明すべきです。このモデルは、の周りにある正負の帯電種を有利にする、正負両方のEPを示すことができます。

この両性は、一重項状態で、三重項状態と比較してより顕著な異方性の電荷分布を持つため、非常に強いです。これは、Na+、Cl−、H2O、Ag+と相互作用するカルベンの錯形成構造によって検証されます。様々なカルベン(CH2、CLi2/CNa2、CBe2/CMg2、CF2/CCl2、C(BH2)2/C(AlH2)2、C(CH3)2/C(SiH3)2、C(NH2)2/C(PH2)2、C(CH2)2/C(CH)2、C(BHCH)2、C(CH2CH)2/C(CHCH)2、C(NHCH)2/C(NCH)2)の研究から、重要な関係が明らかになります。

これらの関係には、電子配置、に付着している原子の電子供与/受容強度、π共役、一重項-三重項エネルギーギャップ、異方性ハードウォール半径、異方性静電ポテンシャル、カルベンの両性が含まれます。単一および三重項カルベンにおける平面上の(σ2、π2、またはσπ)電子配置は、の先端とのフェイスオン方向に沿った両性挙動を大きく支配します。

σ2一重項カルベンのの先端とのフェイスオンサイトは、それぞれ核酸と電親性を有利にする負および正のEPを示す傾向があります。対照的に、非常に高いπ共役を持つ五員環のC(NCH)2のようなπ2一重項カルベンは、逆の挙動を示す傾向があります。オープンシェルσπ一重項カルベン(非常に高いπ共役を持つ五員環のC(CHCH)2のような)および三重項カルベンは、異方性と両性挙動が少ないです。

-論文カバーピクチャーの制作はサピエンスが担当しました。

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